Sinteza, struktura, karakterizacija i fotoelektrohemijska primena debelih slojeva pseudobrukita, Fe2TiO5

Abstract

U poređenju sa fotonaponskim ćelijama, fotoelektrohemijske ćelije predstavljajuefikasan vid pretvaranja sunčeve energije u električnu, jer se pored energije dobija ivodonik koji se može iskoristiti kao gorivo. Fotoelektrohemijske ćelije sastoje se odpoluprovodničke anode (p- ili n-tipa) koja apsorbuje svetlost, pri čemu se konverzijaenergije odigrava na granici faza poluprovodnik-elektrolit.U ovoj doktorskoj disertaciji primenjena su tri istraživačka pravca za dobijanjefilmova u svojstvu fotoaktivnih anoda. Prvi istraživački pravac bio je pripremananočestičnog poluprovodnika - pseudobrukita, Fe2TiO5, reakcijom u čvrstom stanjuizmeđu anatasa, TiO2 i hematita, α-Fe2O3. Analiza dobijanja najpre je praćena natabletama radi optimizacije sastava, temperature i vremena sinterovanja. Ispitan je uticajpromene temperature sinterovanja (750 – 1250 C) na fazni sastav, temperaturu faznogprelaza, morfologiju, kao i električna svojstva sinterovanih uzoraka. Izabrane su dveoksidne smeše  maseni odnos prahova 40%α-Fe2O3/60%TiO2 (4F6T) i60%α-Fe2O3/40%TiO2 (6F4T) što približno odgovara molskom odnosu početnihprahova hematita i anatasa od 1:3 i 1,5:2, sa ciljem da se dobije pseudobrukit i analizirauticaj viška anatasa. Uzorci sinterovani na temperaturi 850 C sadržali su rutil ipseudobrukit sa rombičnom strukturom čime je potvrđeno da gvožđe ubrzava faznutransformaciju anatasa u rutil pri čemu se formira i pseudobrukitna faza. Dalje povišenjetemperature uticalo je na povećanje gustine uzoraka, promene u veličini zrna ismanjenje električne otpornosti.Drugi istraživački pravac bio je priprema elektrodnih filmova sitoštampanjempasti koje su dobijene mešanjem homogenizovanih prahova sa organskom smolom(butil celuloza), rastvaračem (terpinol) i malom količinom veziva – ROSiO2B2O3staklo (RO-oksid retkih zemalja). Dobijene paste deponovane su sitoštampom nasupstrat od alumine i potom sinterovane u hibridnoj peći 60 minuta u temperaturnomopsegu 800 – 950 C. Rendgenskom difrakcionom analizom utvrđeno je da se na800 C formira monoklinični pseudobrukit i da je završena fazna transformacija anatasau rutil, kao i da je dalje povišenje temperature utiče na prelaz monokliničnog u rombičnipseudobrukit. Uzorci sinterovani na 850 C imali su malu veličinu zrna sa homogenomstrukturom, dok je dalje povišenje temperature uticalo na formiranje pseudobrukita savećim zrnima štapićastog oblika. Strujno-naponska analiza pokazala je da uzorak60%α-Fe2O3/40%TiO2 sinterovan na 850 C ima mogućnost za primenu ufotoelektrohemijskim ćelijama...

Compared to photovoltaic cells, photoelectrochemical cells represent an efficientway of converting solar into electrical energy, because besides energy, hydrogen is alsoavailable that could be used as a fuel. A photoelectrochemical cell consists of asemiconductor anode (p- or n-type) that absorbs light, whereby energy conversion takesplace at the boundary of the semiconductor-electrolyte phase.This doctoral dissertation is divided into three main research directions, relatedto the preparation of films in the form of photoactive anodes. The first one describespreparation of the nanoparticle semiconductor - pseudobrookite, Fe2TiO5, by a solidstate reaction between anatase, TiO2, and hematite, α-Fe2O3. Pseudobrookite formationwas first monitored on tablets to optimize the composition, temperature and time ofsintering. The influence of the sintering temperature (750 –1250C) on the phasecomposition, phase transition temperature, morphology and electrical properties of bulksintered powder mixtures composed of starting anatase and hematite nanopowders wasinvestigated. Two oxide mixtures were first selected - nanopowders of -Fe2O3(hematite) and TiO2 (anatase 99.7%) were mixed in the weight ratios 40:60 and 60:40,respectively which approximately corresponds to the molar ratios of starting hematiteand anatase powders of 1:3 and 1.5:2, with the aim of obtaining pseudobrookite andanalyzing the effect of excess anatase. Samples sintered at 850 °C contained rutile andpseudobrookite with an orthorhombic structure, which confirmed that iron acceleratesthe phase transformation of anatase to rutile, thereby forming a pseudobrookite phase.Higher sintering temperatures lead to increased sample density, changes in grain sizeand decreased electric resistivity.The second research direction was the preparation of films starting fromprepared oxide mixtures with an organic vehicle (butyl cellulose), solvent (terpinol) anda small amount of binding lead boron silicone oxide glass frit (ROSiO2B2O3). Pasteswere deposited onto alumina substrate using the screen printing technique and thensintered 60 minutes at 800  950 C. X-ray diffraction analysis determined formation ofmonoclinic pseudobrookite at 800 C and completion of the phase transformation ofanatase into rutile. Further increase in temperature leads to the transition of monoclinicpseudobrookite into orthorhombic pseudobrookite. Samples sintered at 850 C still hada small grain size, with a relatively homogenous distribution, while further increase intemperature lead to the formation of larger rod-shaped grains. Analysis of currentvoltage measurements of thick film samples sintered at 850 C showed that the60%α-Fe2O3/40%TiO2 sample had potential for application as a photoanode for lightdriven water splitting...