Effect of dopants on anatase structure

Abstract

It is well known that TiO2-based Degussa P-25 is the mostly used comer-cial photocatalyst and that TiO2 exists in three crystalline modifications: tetragonal anatase (I41/amd) and rutile (P42/mnm) and orthorhombic brookite (Pbca). On heating, anatase and brookite, as metastable phases, can be transformed to rutile. The aim of this work was to investigate the effect of different dopants on anatase-rutile phase transition and thus on their photocatalytic behavior. For that matter, samples TiO2 M (M = Cu, Mn and V) having 5 at.% of dopants were prepared by 30 minutes hand-mixing of anatase and corresponding oxide (CuO, MnO2 and V2O5) powders in an agate mortar following by heat treatment at 700 °C for 3 h. The powder of pure anatase phase was also treated at same conditions. TG/DTA was used to define thermal treatment, and the obtained samples were characterized by powder XRD method in order to reach phase compositions, unit cell parameters and crystallite sizes. Since in the case of undoped anatase only 3 wt.% of rutile was formed, the presence of dopants accelerated phase transition: 26 and 76 wt.% of rutile was obtained beside anatase in TiO2 Mn and TiO2 V, respectively, while complete anatase to rutile phase transition occured in TiO2-Cu. The least rutile quantity in TiO2-Mn is related to the isovalency of Ti4+ and Мn4+ meaning that the incorporation of Мn4+ in TiO2 is not followed by the formation of new defects, which are driving force for phase transition, as in the case of TiO2 Cu. About 5 wt.% of the unreacted CuO was found in TiO2 Cu, which is almost all introduced quantity of CuO. This can be related to the fact that the ionic radius of Cu2+ for octahedral environment (0.870 Å) is larger than that of Ti4+ (0.745 Å). As a result, Cu2+ ions can hardly be incorporated in TiO2 comparing to smaller Мn4+ (0.670 Å) and V5+ (0.680 Å) although a small amount of Cu2+ surely was necessary to cause phase transition. Since no residues of initial oxides were found in TiO2 Mn and TiO2 V, it can be concluded that these metal ions were incorporated into anatase lattice. By comparing the calculated unit cell parameters of anatase mutually, the shrinkage along c-axis was revealed meaning the shortening of bond distances between М–Оapical. The photocatalytic activity of all synthesized samples will be tested since nanocrystalline samples were obtained according to determined crystallite sizes (55–90 nm).

Degussa P-25 је фотокатализатор на бази титан(IV)-оксида, који се најчешће користи у индустрији. TiO2 се јавља у три полиморфне модификације: тетрагоналним анатасу (I41/amd) и рутилу (P42/mnm) и ромбичном брукиту (Pbca). Анатас и брукит, као метастабилне фазе, приликом загревања прелазе у рутил. Циљ овог истраживања је испитивање утицаја различитих допаната на фазни прелаз анатаса у рутил као и на фотокаталитичка својства. Узорци TiO2-M (M = Cu, Mn и V), који садрже 5 at.% допанта, припремљени су термохемијском реакцијом на 700 °C током 3 h између хомогенизованих прахова анатаса и одговарајућих оксида (CuO, MnO2 и V2O5). Ради поређења, прах чистог анатаса је термички третиран под истим условима. Помоћу ТГ/ДТ анализе дефинисани су услови термичког третмана, док су добијени узорци окарактерисани рендгенском дифракцијом на поликристалном материјалу да би се одредио фазни састав, параметри јединичних ћелија и величина кристалита. У случају недопираног анатаса настало је свега 3 mas.% рутила, 26 и 76 mas.% рутила добијено је у TiO2 Mn и TiO2 V, редом, док се потпуни фазни прелаз анатас–рутил одиграо у TiO2 Cu. Ово значи да присуство допанта убрзава фазну трансформацију. Најмања количина рутила у TiO2 Mn може се објаснити изовалентним Ti4+ и Мn4+, тј. да уградња Мn4+ у TiO2 није праћена настанком нових дефеката који представљају вучну силу за одигравање фазног прелаза, као што је то случај код TiO2 Cu. Око 5 mas.% непрореаговалог CuO (готово почетна количина) заостало је у TiO2 Cu, зато што се Cu2+-јони теже уграђују у решетку TiO2 због већег радијуса Cu2+ у октаедарском окружењу (0,870 Å) од радијуса Ti4+ (0,745 Å), за разлику од мањих Мn4+ (0,670 Å) и V5+ (0,680 Å). Ипак, сигурно је мала количина Cu2+-јона била неопходна како би иницирала фазни прелаз. Како у TiO2 Mn и TiO2 V нису присутни остаци полазних оксида, може се закључити да су се ови јони метала уградили у решетку анатаса. Међусобним поређењем параметара јединичне ћелије анатаса, уочено је скраћење дуж c-осе, што указује на скраћење дужина веза М–Оапикални. Израчуната величина кристалита (55–90 nm) показала је да су сви добијени узорци нанокристални, па ће њихова фотокаталитичка својства бити испитана.